ICS 13.060 Z 16 DB35 福 建 省 地 方 标 准 DB35/T 1486—2014 海水中稀土元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 Determination of rare earth elements in seawater by ICP-MS method 2014-12-29 发布 福建省质量技术监督局 2015-03-02 实施 发 布 DB35/T 1486—2014 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写》给出的规则编写。 本标准由福建省海洋与渔业厅提出并归口。 本标准起草单位：福建省海洋环境与渔业资源监测中心、厦门大学海洋与地球学院。 本标准主要起草人：郑福来、黄东仁、弓振斌、杨武琳、刘宝敏、吴茂生、李荣茂、张天闻、 陈火荣、梁银川。 I DB35/T 1486—2014 海水中稀土元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 1 范围 本标准规定了海水中钇（Y）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、 钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）等15种稀土元 素的电感耦合等离子体质谱测定方法。 本标准适用于河口、近岸海水中15种稀土元素的测定。 本标准的方法检出限参见附录A。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。 凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6379.2-2004 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方法重 复性与再现性的基本方法 3 原理 利用氢氧化铟共沉淀海水中的稀土元素，将共沉淀物溶解制成待测溶液，用电感耦合等离子体质谱 仪进行测定。 4 试剂和溶液 4.1 超纯水：电阻率不小于 18.2 MΩ•cm（25 ℃）。 4.2 硝酸（HNO3）：优级纯。 4.3 盐酸（HCl）：优级纯。 4.4 四水合三氯化铟（InCl3·4H2O）：分析纯。 4.5 氯化铵（NH4Cl）：优级纯。 4.6 氨水（NH3·H2O）：用等温扩散法提纯。 4.7 硝酸溶液（1+49）：1 体积的硝酸（4.2）与 49 体积的超纯水（4.1）混匀。 4.8 硝酸溶液（1+3）：1 体积的硝酸（4.2）与 3 体积的超纯水（4.1）混匀。 4.9 盐酸溶液（0.5 mol/L）：取 21.0 mL 盐酸（4.3）用超纯水（4.1）定容至 500 mL。 4.10 氨水-氯化铵溶液：准确称取 4.01 g 氯化铵（4.5）溶于 100 mL 超纯水（4.1）中，用氨水（4.6） 调节至 pH 9.5。 3+ 4.11 三氯化铟溶液（含 In 100 g/L）：准确称取 6.38 g 四水合三氯化铟（4.4）用超纯水（4.1） 定容至 25 mL。 4.12 多元素混合质谱调谐液（1.00 μg/L）：7Li、59Co、89Y、140Ce、205Tl 等元素的浓度均为 1.00 μg/L 的多元素混合调谐溶液。 1 DB35/T 1486—2014 4.13 贮备液（100 mg/L）：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 的浓度 均为 100 mg/L 的多元素贮备溶液，溶剂为硝酸溶液。4 ℃冷藏保存，有效期 1 年。 4.14 中间液（1.00 mg/L）：取 1.00 mL 贮备液（4.13）于 100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液(4.7)定容 至刻度，摇匀。4 ℃冷藏保存，有效期 1 个月。 4.15 内标贮备液（1 000 mg/L）：含 Rh 的浓度为 1 000 mg/L。 4.16 内标中间液（10.0 mg/L）：取 1.00 mL 内标贮备液（4.15）于 100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（4.7） 稀释至刻度，摇匀。4 ℃冷藏保存，有效期 1 个月。 4.17 百里酚蓝指示液（1 g/L）：称取 0.10 g 百里酚蓝，溶于 100 mL 20％（体积分数）乙醇溶液中。 5 仪器与设备 5.1 电感耦合等离子体质谱分析仪（ICP-MS）。 5.2 分析天平：感量为 0.01 g。 5.3 微量移液器。 5.4 超纯水系统。 5.5 水质过滤器。 5.6 醋酸纤维滤膜：0.45 μm，该滤膜使用前在盐酸溶液（4.9）中浸泡 12 h，然后用超纯水（4.1） 冲洗至中性，密封保存待用。 5.7 聚四氟乙烯烧杯：容量 50 mL。 5.8 其他一般实验室常用设备。 6 分析步骤 6.1 样品的保存 水样采集后用醋酸纤维滤膜（5.6）过滤，加硝酸（4.2）调节至pH小于2进行保存，三个月内完成 测定。 6.2 样品的处理 准确量取1 000 mL过滤后的样品于烧杯中，加入0.40 mL三氯化铟溶液（4.11），20滴百里酚蓝指 示液（4.17），然后用氨水（4.6）调节溶液呈蓝色，再加10 mL氨水-氯化铵溶液（4.10）充分搅拌并放 置约0.5 h。样品经醋酸纤维滤膜（5.6）抽滤，并用约10 mL超纯水（4.1）润洗烧杯三次再抽滤，收集 沉淀物。用硝酸溶液（1+49）（4.7）将滤膜上沉淀完全转移至50 mL聚四氟乙烯烧杯中，将聚四氟乙烯 烧杯放置于电热板上缓慢加热，直到沉淀完全溶解，并蒸发至近干，全量转入10 mL容量瓶中，用硝酸 溶液（1+49）（4.7）定容，混匀，待测定。 6.3 标准曲线 分别取0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL标准中间液（4.14）于100 mL容量 瓶中，加入4.00 mL三氯化铟溶液（4.11），用硝酸溶液（1+49）（4.7）定容至刻度，此混合标准溶液 中各元素的浓度分别为0 μg/L、1.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L。亦可依 据样品溶液中稀土元素浓度适当调节标准系列浓度范围。 6.4 2 空白试验 DB35/T 1486—2014 用超纯水（4.1）作样品，按6.1、6.2步骤操作，测得的结果作为分析空白。 6.5 样品测定 仪器运行稳定后，参照附录B中表B.1调整仪器工作条件，引入多元素混合质谱调谐液（4.12），选 择低、中、高质量数元素对仪器的灵敏度以及氧化物、双电荷等指标进行调谐，调整仪器的各项参数至 满足分析测试的要求。按仪器设定的条件对标准系列溶液进行测定，绘制标准曲线，直接测定空白溶液 和待测样品，得到分析空白值和样品测定值。 7 结果计算 样品中待测元素含量 X i 按式（1）计算： Xi = (C si－Coi )V2 ........................................ (1) V1 式中： X i ——试样中待测元素的含量，μg/L； C si ——试样溶液中各被测元素的含量，μg/L； Coi ——空白溶液中各被测元素的含量，μg/L； V1 ——为试样处理液的总体积，mL； V2 ——为定容体积，mL。 计算结果保留小数点后两位，最多保留三位有效数字。 8 方法的精密度和正确度 精密度和正确度的测定和计算按照GB/T 6379.2-2004的规定执行。 5家实验室测定同一海水样品，重复性相对标准偏差、再现性相对标准偏差参见表1。 表1 ICP-MS 测定各元素的重复性、再现性 样品浓度 重复性相对标准偏差 再现性相对标准偏差 ng/L ％ ％ Y 79.1 3.97 6.30 La 70.7 3.67 5.03 Ce 210 4.61 5.27 Pr 14.5 5.58 8.33 Nd 60.4 3.61 5.48 Sm 12.7 5.56 7.31 Eu 3.04 4.94 5.88 Gd 14.4 5.30 8.35 Tb 1.87 6.72 7.72 元素 3 DB35/T 1486—2014 表1（续） 元素 9 样品浓度 ng·L -1 重复性相对标准偏差 再现性相对标准偏差 ％ ％ Dy 11.8 4.81 7.02 Ho 2.37 5.39 6.56 Er 7.89 4.26 7.43 Tm 1.02 6.40 8.78 Yb 6.23 4.65 5.50 Lu 1.04 6.57 11.0 注意事项 本方法操作过程中应注意以下事项： ——所有玻璃器皿均需要用硝酸溶液（1+3）（4.8）浸泡24 h，用水反复冲洗，最后用超纯水冲洗 晾干后，方可使用。 ——分析过程中，采用内标元素进行校正时，可采用在线或离线方式加入内标溶液，并使样品中内 标元素浓度与待测元素浓度相当。 4 DB35/T 1486—2014 AA 附 录 A （资料性附录） 测定方法的检出限 测定方法的检出限见A.1。 表A.1 测定方法的检出限 检出限（XN） 元素名称 质子数 Y 89 0.20 La 139 0.45 Ce 140 0.28 Pr 141 0.06 Nd 146 0.20 Sm 147 0.15 Eu 153 0.27 Gd 157 0.10 Tb 159 0.06 Dy 163 0.10 Ho 165 0.09 Er 166 0.05 Tm 169 0.07 Yb 172 0.05 Lu 175 0.10 ng/L 5 DB35/T 1486—2014 BB 附 录 B （资料性附录） ICP-MS 仪器工作条件 ICP-MS仪器工作条件见B.1。 表B.1 ICP-MS 仪器工作条件 雾化器 同心雾化器 雾化室 石英双通道 矩管 石英一体化 2.5 mm 中心通道 雾化室温度 2 ℃ 取样锥/截取锥 1.0/0.4 mm（Ni）锥 载气流速 0.90 L/min 高频发射功率 1500 W 补偿气流速 0.15 L/min 采样深度 9.0 mm 积分时间 0.5 s 样品提升速率 0.3 rps 样品提升时间 45 s 样品提升量 1.2 mL/min 稳定时间 45 s 注：表B.1中所列工作条件是在Agilent 7500cx电感耦合等离子体-质谱仪上完成的，此处所列实验用仪器型号仅是 为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使